Paroda atskleidžia mažai arba visiškai nepažintą LDK istorijos paveldo klodą. Daugelis portretų iki šiol buvo saugomi muziejų saugyklose, nerodyti ekspozicijose arba parodose, tik dalis jų yra publikuota.
Rinkinys susiformavo ir yra saugomas istoriniuose Ukrainos Haličo ir Voluinės regionuose, kurių didelė dalis nuo XIV-XV a. pradžios iki 1569 m. Liublino unijos priklausė Lietuvos Didžiajai Kunigaikštystei, o vėliau - iki pat XVIII a. pabaigos - Lenkijos Karalystei, t. y. buvo integrali Abiejų Tautų Respublikos dalis.
Kolekcijoje - 20 moterų portretų, 62 vyrų ir 4 vaikų atvaizdai. Daugelis parodoje pristatomų kūrinių yra tapybos darbai, vienas portretas yra skulptūrinis atvaizdas, o du - emalio tapybos miniatiūros su metaliniais įrėminimais.
Pasak meno istorikų, be vertingos istorinės reikšmės, eksponuojami portretai turi neabejotiną meninę vertę, pasižymi savita ikonografija. Apie 30 portretų yra sukurta žinomų arba numanomų dailininkų, susijusių su Ukraina, Lietuva, Lenkija, Italija, Prancūzija, Vokietija ir Austrija. Tai Lietuvos ir Lenkijos valdovams dirbę tapytojai Danielius Schulzas, Jeanas Francois de Troy, Martino Altomonte, Louis de Silvestre, Marcello Bacciarelli.
Kiti portretai sukurti daugiau arba mažiau įgudusių, tačiau nežinomų, nenustatytų Abiejų Tautų Respublikos menininkų.
Visi parodoje rodomi kūriniai kadaise priklausė senosioms Lvovo rezidencijų, bažnyčių ir miesto apylinkių dvarų kolekcijoms, o XIX-XX a. pateko į Lvovo bei Lucko muziejus.
Simboliška, kad Vilniaus Chodkevičių rūmuose lankytojus pasitiks ir grafų Chodkevičių portretai, daugiau kaip dvidešimt iš jų eksponuojami pirmą kartą. Parodoje rodomi net 26 Lietuvos ir Lenkijos valdovų bei jų šeimų narių portretai. Juose galima pamatyti kunigaikščių Radvilų, Sapiegų, Višnioveckių, grafų Chodkevičių, taip pat Sanguškų, Pacų, Pociejų, Ostrogiškių, Tiškevičių, Gosevskių ir kitų su Lietuva susijusių giminių atstovų atvaizdus. Ištisą parodoje pristatomų valdovų ir žymiausių Lietuvos didikų portretų galeriją XVIII a. pabaigoje sukūrė dailininkas Konstantinas Aleksandrovičius.
Retas parodos kūrinys - didelę meninę vertę turintis marmurinis biustas, kuris dėl cokolyje iškalto Radvilų herbo ilgą laiką laikytas Barboros Radvilaitės atvaizdu. Pastarųjų metų tyrinėjimai liudija, kad vis dėlto jame pavaizduota pirmoji Žygimanto Senojo žmona Barbora Zapolija. Vienas išskirtinių atvaizdų - Martyno Altomontės XVII a. sukurtas karalaičio Jokūbo Liudviko Sobieskio atvaizdas, laikomas vienu gražiausių vaikų portretų visoje Abiejų Tautų Respublikos dailėje.
Valstybės dienos išvakarėse atidaroma paroda „Lietuvos Didžiosios Kunigaikštystės valdovų ir didikų portretai iš Ukrainos muziejų“ - vienas ryškiausių tarptautinių akcentų Muziejų metais ir reikšmingas Lietuvos ir Ukrainos kultūros ministerijų bendradarbiavimo 2011-2015 m. programos projektas.
