Diplomatinę karjerą Užsienio reikalų ministerijoje Ž.Pavilionis pradėjo 1993 m. Jis dirbo URM Vakarų Europos šalių skyriaus trečiuoju sekretoriumi, Politikos direktoriaus padėjėju, Europos integracijos departamento Politinio bendradarbiavimo skyriaus pirmuoju sekretoriumi, Politinio bendradarbiavimo skyriaus vedėju.
1999-2002 metais Ž.Pavilionis buvo paskirtas patarėju į Lietuvos nuolatinę misiją prie Europos Sąjungos, vėliau ministru-patarėju. 2002-2004 metais Ž.Pavilionis buvo URM Europos integracijos departamento direktorius, Lietuvos vyriausiojo derybininko su ES pavaduotojas, o 2006 metais diplomatas paskirtas URM sekretoriumi ir ėjo šias pareigas iki pernai metų vidurio, kada tokios pareigybės buvo panaikintos.