Kad kai kurie augalai turi klijingų medžiagų, buvo pastebėta seniai. I amžiaus po Kristaus rašytiniuose šaltiniuose randama žinių apie klijų panaudojimą gaminant papirusą. Papirusą presuojant išsiskirdavo sultys, kuriomis ir būdavo sutepami gaminami papiruso lakštai, kad jų paviršius sutankėtų ir sutvirtėtų.
Klijus imta taikyti daug plačiau išradus popierių. Tuo metu Kinijoje buvo naudojami iš tam tikros rūšies augalų šaknų išgaunami klijai. Dėl gerų savybių augaliniai klijai plačiai paplito. Juos imta gaminti ne tik iš šaknų, bet ir iš augalų stiebų, sulčių ir sėklų.
Jau antikos laikais buvo žinomi gyvuliniai klijai. Gyvulių, žuvų klijai, želatina, kazeinas nuo seno naudojami kaip rišamosios terpės. Vėliau juos imta taikyti popieriui įklijinti – popieriaus lakštai buvo tepami klijais, kad rašant į kitą lapo pusę nepersigertų rašalas. Dažniausiai tam buvo naudojami iš ėriukų ar ožiukų odos nuopjovų pagaminti klijai, tačiau buvo manoma, kad geriausiai klijuoja žuvų klijai.
XX amžiuje plėtojantis chemijos pramonei populiariausi tapo sintetiniai klijai. Jais galima suklijuoti įvairias medžiagas, suklijavimo vieta – sanklija – būna labai stipri, hermetiška ir atspari aplinkos poveikiui. Be to, sintetinių klijų gamyba nėra sudėtinga: dauguma jų pagaminti iš polimerų su įvairiais priedais.
Dabar klijų pritaikymo skalė labai plati – nuo mikrochirurgijos iki lėktuvo fiuzeliažo. Žinoma net 250 tūkst. rūšių klijų, kurie didelei traukos jėgai atsparesni nei, pavyzdžiui, plienas.
Nuo seno žmonės Lietuvoje klijuodavo augalinės arba gyvulinės kilmės klijais. Sovietmečiu klijus gamino Jonavos azotinių trąšų gamykla, Kaišiadorių klijų fabrikas, susivienijimas „Lietuvos buitinė chemija“, gumos gaminių kombinatas „Inkaras“. Šiandien bendrovėje „Achema“ gaminami medienos klijai atitinka europinius standartus.
Lietuvos pramonininkų konfederacijos 2004 m. konkurse „Lietuvos gaminys“ klijai „LipalasD4“ buvo pripažinti geriausiais ir iškovojo aukso medalį. Jais galima klijuoti baldus, duris, balkonus, terasas, parketą, laminuotas ar medienos drožlių plokštes, grindis, dygines ir kaištines jungtis, minkštos ir kietos medienos gaminius, eksploatuojamus drėgmės ar lauko sąlygomis.
