Saulė yra nemokamas ir neišsemiamas energijos šaltinis, maitinantis fotosintezės variklį. Per valandą visą Žemės paviršių šviesos pavidalu vidutiniškai pasiekia apie 4,3 x 10^20 džaulių energijos.
Tai daug ar mažai? Palyginimui, tokį energijos kiekį visa žmonija suvartoja maždaug per metus. Didžiąją šios energijos dalį sugeria Žemės paviršius ir šiltnamio efektą sukeliančios dujos, taigi šviesos energija yra tiesiogiai paverčiama šiluma. Tik mažiau nei 0,1 proc. į Žemę patenkančios Saulės energijos panaudoja augalai, dumbliai bei fotosintetinės bakterijos ir akumuliuoja ją biomasės pavidalu.
Vis dėlto, nepaisant tokio, atrodytų, kuklaus Saulės energijos įsisavinimo, tai leido per 3,4 milijardo metų, praėjusių po pirmosios fotosintezę vykdančios bakterijos atsiradimo, Žemės gelmėse susikaupti milžiniškiems naftos, gamtinių dujų ir anglies telkiniams, kurių žmonijos reikmėms užteks... dar kuriam laikui. Šnekant apie Saulės energijos virtimą biomase taip pat reikia įvertinti, kad ne visas Žemės paviršius yra padengtas augalais ar dumbliais. Be to, nemaža augalo pagamintos energijos dalis sunaudojama jo paties metabolizmui ir vystymuisi.
Yra žinoma, kad atskirų fotosintezės etapų efektyvumas yra daug didesnis nei pažangiausių dirbtinių Saulės elementų. Mokslininkams ir molekulių inžinieriams knieti pritaikyti fotosintetinių procesų principus kuriant dirbtinius Saulės energijos surinkimo įtaisus. To siekia visai neseniai fizikos, biologijos, chemijos ir technologijų mokslų sandūroje atsiradusi bioenergetikos mokslo šaka.
Pirmieji sistemingi moksliniai tyrimai fotosintezės srityje prasidėjo dar XVIII a. viduryje. Nuo tų tolimų laikų prabėgę pustrečio šimto metų nepraėjo veltui. Bendros botanikų, biologų, genetikų, chemikų ir fizikų darbo pastangos leido įvardyti pagrindinius fotosintezės mechanizmus, atskirų cheminių reakcijų etapus, jose dalyvaujančių molekulių sandarą ir t.t.
Fotosintezės tyrimų pradžią Lietuvoje galima sieti su Vilniaus universiteto profesoriaus Henriko Jonaičio nuo praėjusio amžiaus šeštojo dešimtmečio vykdytais karotenoidų tyrimais Bendrosios fizikos ir spektroskopijos katedroje. Vėliau, septintajame dešimtmetyje atsiradus sparčiosios lazerinės spektroskopijos metodams, kinetinių vyksmų įvairiuose fotosintezės dariniuose tyrimus vykdė profesoriaus Algio Petro Piskarsko grupė.
Šiuo metu fotosintezė aktyviausiai tiriama Vilniaus universiteto Fizikos fakulteto Teorinės fizikos katedoje. Čia profesoriaus Leono Valkūno vadovaujama grupė nagrinėja pačius pirmuosius fotosintezės etapus – nuo šviesos sugerties iki jos panaudojimo elektriniams krūviams sukurti, pasikliauja pačiais įvairiausiais teoriniais metodais ir bendradarbiauja su daugeliu eksperimentinių fotosintezės tyrimų grupių. Tarp jų – ir su Fizinių ir technologijos mokslų centre esančia Molekulinių darinių fizikos laboratorija bei Vilniaus universiteto Lazerinių tyrimų centro Ultrasparčiosios spektroskopijos laboratorija.
Dažniausiai moksle naujos žinios kelia naujus klausimus, į kuriuos nėra taip paprasta atsakyti. Fotosintezė – vis dar ne iki galo įminta mįslė, o didysis mokslo proveržis tiriant ir pritaikant fotosintezės procesus dar tik ateityje.
Fotosintezės gamyklos elementai
Norint tiksliai nusakyti, kur ir kaip molekulių lygmeniu vyksta fotosintezė, reikia panagrinėti augalinės ląstelės sandarą, o tiksliau – ląstelės citoplazmoje plaukiojančius chloroplastus. Pastarųjų viduje pamatytume sudėtingai išplėstus ir susivyniojusius membraninius paviršius – vadinamąsias tilakoidų membranas. Jose yra fotosistemos – milžiniški molekulių dariniai, kuriuose kaip tik ir vyksta šviesos sugertis bei pirminės reakcijos, verčiančios sugertą šviesos energiją chemine.
Tilakoidus skalaujančioje skystoje terpėje, vadinamojoje stromoje, yra įvairių enzimų (baltyminių katalizatorių), valdančių šviesos nereikalaujančias anglies fiksavimo reakcijas, kurių metu iš CO2 dujų pagaminami paprasčiausi angliavandeniai.
Tačiau pagrindinis fotosintezės fabrikas – tilakoidų membranose esančios fotosistemos – sudarytas vos iš kelių skirtingų rūšių molekulių. Tai – chlorofilai, karotenoidai ir baltymai. Chlorofilai ir karotenoidai yra pigmentai, pagrindiniai fabriko darbuotojai – aktyvios šviesą sugeriančios ir energiją arba krūvį vienos kitoms perduodančios molekulės. Baltymai – fabriko sienos, karkaso ir struktūrinio pigmentų tarpusavio išsidėstymo funkcijas atliekančios milžiniško dydžio molekulės.
Didžiausias darbo krūvis fotosintezės fabrike tenka chlorofilams. Jie sugeria mėlyną ir raudoną šviesą, bet atspindi beveik visą žalią šviesą. Todėl augalai ir yra žalios spalvos. Kiekvienoje fotosistemoje gali būti iki kelių šimtų chlorofilo molekulių.
Karotenoidai yra kiek kitokių savybių pigmentai. Paprastai jų fotosistemose yra daug mažiau nei chlorofilų, o jų pagrindinė pareiga – fabriko apsauga nuo fotopažeidimų. Be to, karotenoidai dar praplečia chloroplastų sugerties spektrą į chlorofilams neprieinamą žalią sritį ir taip leidžia žaliems fotonams taip pat patarnauti fotosintezei. Rudenį lapus metančiuose augaluose chlorofilai suyra pirmiau nei karotenoidai. Tada chloroplastuose dar kurį laiką lieka karotenoidų, kurie medžių lapams ir suteikia būdingą geltoną arba raudoną spalvą.
Šviesos sugertis ir energijos pernaša
Natūraliomis sąlygomis į augalų chloroplastus palyginti retai pataiko tiesioginiai Saulės spinduliai dėl debesuoto oro ar buvimo šešėlyje, o ir esamas šviesos intensyvumas per parą neišlieka pastovus. Todėl efektyviai šviesos sugerčiai užtikrinti didžiąją fotosistemos dalį sudaro vadinamieji šviesos surinkimo, arba anteniniai, kompleksai, kurių pagrindinė paskirtis – sugerti kaip galima daugiau fotonų.
Tokiose antenose pagauta šviesos energija virsta molekuliniu sužadinimu: sugėrę fotoną, chlorofilų ar karotenoindų elektronai įgyja papildomos energijos. Šis sužadinimas nepaprastai greitai yra perduodamas nuo vieno pigmento į kitą: kiekvienas toks šuolis trunka nuo kelių dešimčių femtosekundžių iki kelių pikosekundžių.
Galiausiai sužadinimas, šuoliuodamas per anteninius kompleksus, pasiekia fotosistemos centre esantį ypatingą kompleksą – reakcijų centrą. Būtent čia vyksta pirmosios fotocheminės reakcijos: atėjusio sužadinimo energija yra panaudojama elektronui išlaisvinti (elektronai panaudojami vėlesniuose fotosintezės etapuose). Čia pat vyksta ir vandens fotolizė – iš H2O molekulių yra atplėšiami H+ jonai, kartu išsiskiria ir molekulinis deguonis. Susidarę laisvieji krūvininkai (elektronai ir protonai) yra nunešami į skirtingas tilakoidų membranos puses – taip membrana yra įelektrinama.
Taigi fotosintezės procesas šiame etape yra iš principo labai panašus į dirbtinių Saulės elementų, kuriuose šviesos energija yra verčiama elektros energija. Nuo šios būsenos prasideda likę fotosintezės proceso etapai, kurių metu yra gaminami angliavandeniai. Šiems procesams nebėra būtina Saulės šviesa.
Visas šviesos pagavimo, sužadinimo pernašos ir krūvio atskyrimo procesas pasižymi sunkiai įsivaizduojamu našumu – priklausomai nuo fotosistemos, net iki 99 proc. sugertų fotonų yra sėkmingai panaudojami membranai įelektrinti. Tokio ypač aukšto sužadinimo pernašos efektyvumo priežastys vis dar nėra tiksliai žinomos. Palyginimui: geriausi šiuo metu sukurti Saulės elementai elektra paverčia tik iki 20 proc. sugertų fotonų energijos.
Fotoapsaugos mechanizmai
Fotosintezės fabrike labai svarbu saugumas, o augalai turi sudėtingus savireguliacinius fotoapsaugos mechanizmus. Pasirodo, fotosistemos geriausiai yra prisitaikiusios našiai veikti rytais, vakarais ar debesuotą dieną. Kadangi dominuoja būtent tokios apšvietimo sąlygos, didelė šviesos surinkimo antena leidžia sugerti daugiau fotonų ir sėkmingai panaudoti jų visų energiją reakcijų centruose.
Tačiau labai ryškioje šviesoje (o daugumai augalų tiesioginiai Saulės spinduliai ir yra „labai ryški šviesa“) sugeriamų fotonų skaičius gali smarkiai viršyti reakcijų centrų pajėgumus.
Galima įsivaizduoti, kad didelio Saulės fotonų srauto sąlygomis prie reakcijų centrų susidaro molekulinių sužadinimų eismo grūstis.
Perteklinė spinduliuotė fotosintezei yra labai pavojinga, mat ilgesnį laiką (kelios nanosekundės vietoje įprastų kelių pikosekundžių) būdama sužadintos būsenos chlorofilo molekulė pakeičia savo savybes – pereina į tripletinę būseną. Šios būsenos chlorofilai labai lengvai reaguoja su deguonimi. Jis kaip tik yra gaminamas reakcijų centruose ir pastariesiems veikiant visu pajėgumu O2 bus irgi prigaminta gana daug.
Reakcijos produktas yra labai reaktyvi deguonies singuletinė atmaina ir galimi laisvieji radikalai. Susidarius tokiems produktams, visa fotosistema pradėtų degti tiesiogine to žodžio prasme. Taigi tokioje situacijoje ypač naši šviesos surinkimo antena sukelia rimtą pavojų visam augalui.
Augaluose yra keli vienas kitą papildantys fotoapsaugos mechanizmai, skirti apsisaugoti nuo tokių neigiamų padarinių. Makroskopiniu požiūriu jie pasireiškia kaip, pavyzdžiui, lapų judėjimas ar chloroplastų difuzija į galimai mažiau apšviestą vietą.
Tačiau savireguliacijos procesai vyksta ir pačioje šviesos surinkimo antenoje molekuliniu lygmeniu, dalyvaujant jau minėtiems apsaugos darbuotojams – karotenoidams. Dėl savo spektrinių savybių jie sugeba neutralizuoti tiek singuletinį deguonį, tiek tripletinį chlorofilą.
Maža to, prieš maždaug dešimtmetį atlikti eksperimentai atskleidė, kad ryškioje šviesoje per kelias minutes šviesos surinkimo antenoje susidaro vadinamosios energijos gaudyklės, kurios visą reakcijų centrų nepanaudotą sužadinimų energiją išsklaido šilumos pavidalu net nespėjus susidaryti chlorofilų tripletams. Yra daug požymių, kad ir šiame procese neapsieinama be karotenoidų.
Dabartiniai fotosintezės tyrimai
Kodėl sužadinimo ir krūvio pernaša yra beveik idealiai efektyvi? Kas yra tos perteklinio sužadinimo gaudyklės? Kokiu būdu jos susidaro, neutralizuoja sužadinimą ir, sumažėjus šviesos srautui, išnyksta? Visa tai – dar neįmintos fotosintezės paslaptys.
Ar mums pavyks vieną dieną pasimokyti iš gamtos ir sukurti nė kiek efektyvumu nenusileidžiančius įtaisus, o gal net patobulinti ir suvaldyti pačią fotosintezę? Svajonės apie dirbtinę fotosintezę ir tobulėjanti eksperimentinė įranga kursto mokslininkus išsiaiškinti pirminėse fotosintezės stadijose (iškart po Saulės fotono sugerties tilakoidų membranose) vykstančius fizikinius procesus.
Pirmosios cheminės reakcijos fotosintezėje trunka nanosekundes, pirminis krūvio atskyrimas – dešimt kartų greičiau, o fotono sukurto molekulinio sužadinimo pernaša – dešimtis ar šimtus femtosekundžių. Norint eksperimentiškai ištirti tokius vyksmus, reikia turėti fotoaparatą, kuris gebėtų fotografuoti dar greičiau.
Vilniaus universiteto mokslininkai nelieka nuošaly tiek nuo eksperimentinių, tiek nuo teorinių fotosintezės tyrimų. Dar 2000 m. profesoriaus L.Valkūno kartu su kolegomis iš Nyderlandų išleista knyga „Photosynthetic Excitons“ tapo tikrąja šioje srityje dirbančių mokslininkų Biblija. Mokslinėje spaudoje ji pacituota beveik 800 kartų.
Prieš dvejus metus pasirodė Teorinės fizikos katedros profesorių L.Valkūno, Dariaus Abramavičiaus ir bendraautorio Tomášo Mančalo iš Prahos Karolio universiteto monografija „Molecular Excitation Dynamics and Relaxation: Quantum Theory and Spectroscopy“. Joje aptariami šiuolaikiniai teoriniai modeliai, taikomi nagrinėjant sužadinimų energijos pernašą ir gesimą įvairiuose kompleksuose, įskaitant fotosintetines antenas ir fotosistemas.
Lietuvos mokslininkų darbai fotosintezės tyrimų srityje garsiai nuskambėjo 2014 m. paskelbtose net trijose publikacijose „Nature“ grupės žurnaluose.
„Nature Chemistry“ straipsnyje „Vibronic Coherence in Oxygenic Photosynthesis“ Vilniaus universiteto darbuotojai Andrius Gelžinis, Vytautas Butkus, Leonas Valkūnas ir Darius Abramavičius su bendradarbiais iš Mičigano universiteto (JAV) parodė, kad itin sparčius krūvio atskyrimo vyksmus reakcijų centruose paspartina rezonansiniai molekulių virpesiai. Šie rezultatai atskleidė ypatingą evoliucijos metu išsirutuliojusį molekulių kompleksų inžinerijos principą, neatsitiktinai išnaudojantį labai specifines rezonanso sąlygas ir garantuojantį itin efektyvų sistemų veikimą.
Tą pačią liepos 13 dieną išspausdintoje „Nature Physics“ publikacijoje „Quantum Coherence in Photosynthesis for Efficient Solar-energy Conversion“ mokslininkai iš Laisvojo Amsterdamo universiteto (Nyderlandai) kartu su Ramūnu Auguliu (Fizinių ir technologijos mokslo centras) ir Donatu Zigmantu (Lundo universitetas, Švedija) nepriklausomai paskelbė beveik identiškus rezultatus!
Svarbią išvadą apie fotosintetinių antenų ir jose susidarančių fotoapsaugai tarnaujančių gaudyklių veikimą esant perteklinei Saulės spinduliuotei pernai paskelbė Jevgenijus Chmeliovas, L.Valkūnas (Vilniaus universitetas) ir bendradarbiai iš Karalienės Marijos universiteto (Jungtinė Karalystė) žurnalo „Nature Communications“ publikacijoje „Economic Photoprotection in Photosystem II That Retains a Complete Light-harvesting System with Slow Energy Traps“.
Fotosintezės tyrėjų bendruomenėje ilgą laiką buvo manoma, kad dėl fotoapsaugos yra aukojamas reakcijų centro našumas, daliai fotosintetinės antenos su atsiradusia stipria energijos gaudykle erdviškai nuo jo atsiskiriant. Tyrimo rezultatai parodė, kad taip nėra. Priešingai, už fotoapsaugą atsakingos perteklinės energijos gaudyklės yra sąlyginai silpnos, o jų bendras našumas gali būti reguliuojamas keičiantis jų koncentracijai.
Toks gudrus principas leidžia augalams apsisaugoti nuo fotopažeidimų, o fotosistemoms veikti vienodai efektyviai tiek saulėtą, tiek debesuotą dieną.
Dabar intensyviai diskutuojama apie tai, kad makroskopinių fotosintezės biologinių darinių (vadinamųjų fotosistemų) funkcionalumui didelę įtaką daro sąveika tarp jų mikroskopinių sudedamųjų dalių, kuri yra aprašoma ne klasikinės, o kvantinės mechanikos fizikiniais dėsniais. Ir nors anksčiau buvo postuluojama, kad kvantinės savybės neturėtų pasireikšti „drėgnose ir šiltose“ terpėse, modernusis kvantinės biologijos mokslas teigia priešingai.
Fotosintezės tyrimai – dar nenukastas mokslinių problemų ir mįslių kalnas. Turint dabartinį supratimą apie fotosistemose vykstančius fizikinius procesus, sunku nesižavėti šių žaliųjų energijos gamyklų augaluose sudėtingumu ir tvarumu. Tai – aukštosios gamtos technologijos, kurios žmogui tampa prieinamos ir suprantamos tik dabar.
